有机硅化合物广泛应用于有机合成、功能材料和药物开发等领域，其中手性烯丙基硅化合物因其含有多个官能团转化潜力，已经成为一种重要的手性砌块。在现有的合成方法中，过渡金属催化的联烯不对称氢硅化反应凭借其高原子经济性和步骤简洁性，是构建手性烯丙基硅化合物最有效、最直接的途径之一。然而，与烯烃、二烯和炔烃的不对称氢硅化反应所取得的巨大进展相比，联烯不对称氢硅化反应研究相对滞后，其核心挑战在于如何同时控制反应的化学、区域及对映选择性。

中国科学院上海有机化学研究所王鹏课题组致力于金属催化中催化效率提升与选择性的精准调控，提出了利用互变异构配体和大咬合角硅螺环配体分别实现“催化物种可逆切换”和金属周边立体电子环境调节进而提升催化效率和选择性控制能力。基于“大咬合角”催化剂设计理念，团队提出使用硅螺环骨架开发新型手性配体和催化剂。利用不对称氢硅化策略和碳氢键活化策略，发展了一系列硅中心手性化合物和含硅螺环化合物的高效、高立体选择性合成方法 (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8937; 2022, 61, e202113052; 2022,61, e202205382; 2024, 63, e202404732; 2024, 63, e202402612; Chem2023, 9, 3461; Chem. Sci.2025, 16, 12594)。与此同时，对含硅手性催化剂的系统研究表明含硅螺环骨架具有大的张角和柔性的手性空腔，可以应用于多类不对称催化反应中（J. Am. Chem. Soc.2026, 148, 12526; J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 15666; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202216878; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8937; Org. Lett. 2024, 26, 7436; Org. Lett. 2023, 25, 3859; Chem. Commun. 2021, 57, 13365.）。

最近，基于团队前期自主开发的手性SPSiOL骨架，他们设计并合成了一类新型的C₂对称双亚膦酸酯配体（SPSiOP），实现了单取代联烯的高选择性不对称氢硅化反应；同时利用市售的QuinoxP*配体，首次实现了外消旋1,3-二取代联烯的动力学拆分，构建了高手性诱导的二级烯丙基硅烷（S因子高达133）。值得一提的是，该反应展现出优异的敏感官能团 (如苄溴、醇等) 和杂环兼容性，同时适用于烷基硅烷底物。所得到的手性烯丙基硅产物经过硅基与烯烃官能团的多种转化，不仅实现了硅杂环化合物的高效构建，还完成了一系列生物活性分子的形式合成，展示了该方法的合成实用性 （Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e4069826）。

本工作得到了科技部、国家自然科学基金、中国科学院和上海市科委以及上海有机所金属有机化学全国重点实验室的大力资助。

论文信息：J.-P. Wang, Q.-Y. Wu, T. Liu, Y. Wu, P. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e4069826.

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.4069826