金属到配体电荷转移（Metal-to-Ligand Charge Transfer, MLCT）是配位化学中常见的一种基本光物理过程，在光催化、有机合成以及能源转化等领域具有重要应用。传统MLCT过程通常涉及过渡金属配合物在光激发下电子由金属中心向配体转移，形成电荷分离激发态。在缺乏能够将其导向不可逆化学转化的有效后续反应通道时，这类激发态通常经由辐射或非辐射弛豫过程返回基态，整体表现出高度可逆的特征，使得金属配合物在经历整个过程后“毫发无损”。如何打破这种传统的可逆性，实现MLCT激发态的不可逆化学转化（即发生配体的化学键断裂），从而生成各类高活性自由基（用于有机合成），长期以来一直是该领域尚未解决的关键科学难题。

中国科学院上海有机化学研究所先进氟氮材料全国重点实验室胡金波课题组在过去二十多年中长期致力于氟烷基砜及相关有机氟化学研究（Chem. Rev. 2015, 115, 765-825; Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem.2024, 199, 10-22）。近日，该课题组（实验研究）与同单位薛小松课题组（理论计算）合作，在对这一基础科学难题的研究上取得重要突破。胡金波课题组巧妙利用杂芳基砜能够与金属中心配位并在接受电子后发生碳–硫键断裂的特点，设计并成功分离得到一类铜–砜配合物，获得多个配合物的X-射线衍射单晶结构。在暗环境中，该类配合物能长时间稳定存在（室温下可保存3年以上）；但在可见光照射下，该类配合物能够通过MLCT过程诱导配体发生不可逆碎裂，实现烷基自由基的生成。该策略不仅能够产生三氟甲基、二氟甲基等含氟烷基自由基，还能够产生非氟代的三级、二级及一级烷基自由基（甚至可高效产生甲基自由基），突破了传统单电子转移活化策略对游离砜试剂本征还原电势的依赖。他们进一步将该策略产生的烷基自由基中间体应用于对烯烃、芳烃、炔烃的烷基化修饰。值得指出的是，进一步研究发现，这一MLCT驱动的自由基产生方法并非必需事先制备分离铜-砜配合物，也并非必需膦配体，反应溶液中现场产生的铜-砜配合物就足够在可见光照射下高效产生各类烷基自由基（一价铜可实现催化循环）；在这一重要发现的启发下，他们成功实现了铜催化下MLCT驱动的砜对芳烃和末端炔烃的氟烷基化反应。在此基础上，他们还利用MLCT产生的三氟甲基自由基作为引发剂，通过卤原子转移过程实现了具有挑战性的烯烃全氟环丁基化–碘化反应。该反应条件温和、官能团兼容性良好，是首例高效普适的全氟环丁基化反应。他们成功把该新型合成方法应用于奎宁、紫杉醇等复杂天然产物的后期修饰，展现出该新方法在医药、农药、功能材料中的重要合成应用潜力。

图1. 解决不可逆金属到配体电荷转移(MLCT)的挑战性科学问题。a，MLCT 激发态的不同经历路径（A. 激发态形成；B. 光物理弛豫；C. 配体碎裂).  b，反应设计.  c，不可逆 MLCT 引发的对烯烃的全氟烷基化-碘化反应. X，杂原子或碳原子；R，烷基；M，金属；L，配体；SET，单电子转移；XAT，卤原子转移；Alkyl，烷基。

为了深入理解该反应的机理，胡金波课题组开展了系统的光谱表征及其他机理实验研究。单晶X射线衍射确定了铜–砜配合物的分子结构，紫外–可见吸收光谱和飞秒瞬态吸收光谱揭示了其光激发特征，电子顺磁共振（EPR）及自由基捕获实验进一步证实了Cu(II)物种和碳自由基的生成。薛小松课题组通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了光激发过程中电子由铜中心向配位砜转移的MLCT特征，以及激发态发生碳–硫键断裂的低能垒反应路径。两个课题组之间紧密合作，实验研究与理论计算相结合，阐明了配体不可逆碎裂驱动碳自由基生成的反应机制，为拓展MLCT激发态的光化学反应模式提供了新思路。

相关研究成果以“Carbon radical generation by irreversible metal-to-ligand charge transfer”为题，在国际著名学术期刊《Nature》发表。

上海有机所为第一完成单位，上海科技大学为第二完成单位。该研究工作的实验研究部分由胡金波研究员指导，魏志强（有机所与上科大联合培养研究生）、李想、肖琳和何雨完成（四人均为共同一作）；理论计算部分由薛小松研究员指导，刘钊和朱凯帝完成；倪传法副研究员参与了铜-砜配合物及全氟环丁基化反应的研究。胡金波研究员和薛小松研究员为论文共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项及国家重点研发计划等项目的资助。

文章信息：Zhiqiang Wei^†, Xiang Li^†, Lin Xiao^†, Yu He^†, Zhao Liu, Kaidi Zhu, Chuanfa Ni, Xiao-Song Xue*, Jinbo Hu*. Carbon radical generation by irreversible metal-to-ligand charge transfer. Nature, 2026, online. (DOI: 10.1038/s41586-026-11368-9).

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-026-11368-9