可见光介导的氢原子转移(HAT)过程，可以通过自由基物种活化碳(sp³)-氢键，因其反应温和性和特殊选择性，已成为碳-氢键活化领域中一个非常实用的策略。与杂原子自由基促进的HAT过程相比，由于碳(sp³)-氢键之间的键解离能差异小，碳(sp³)中心自由基促进的HAT过程更具挑战性。另外，在光催化背景下的碳基自由基介导的HAT反应中，碳(sp³)自由基的生成长期依赖于单电子转移过程，制备合适的自由基前体来产生碳基自由基就显得非常必要的。近些年，烯烃通过能量转移过程生成的碳中心双自由基物种被应用于多种转化反应中(例如环加成反应和异构化反应)，然而利用此类简单易得的碳(sp³)中心双自由基来诱导HAT反应却鲜有研究，相关报道较为匮乏。

中国科学院上海有机化学研究所施敏课题组基于能量转移催化过程引导碳碳双键产生碳中心双自由基物种的策略，围绕烯烃等底物，发展了一系列可见光介导的HAT反应过程(Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60,12053-12059;Angew. Chem. Int. Ed. 2022,61,e202204515;Angew. Chem. Int. Ed. 2024,63,e202409463;Angew. Chem.,Int. Ed. 2025,64,e202506073;Sci. China Chem. 2025,68,987-1001)。研究表明，该光催化反应模式主要涉及了三重态碳基双自由基的产生、分子内HAT过程以及自由基环合过程。通过对光敏剂的合理选择，联烯、二苯乙烯以及苯乙烯衍生物均适用于此种反应模式，在被光敏化生成三重态碳基双自由基物种后，可以顺利完成分子内HAT过程，生成一系列环化产物。这一系列工作及其他研究小组的相关工作发表在Acc. Chem. Res. 2025,DOI: 10.1021/acs.accounts.5c00228。

本工作综述围绕三重态碳基双自由基物种诱导的HAT反应，详细总结了近期在远程碳(sp³)-氢键活化研究方面取得的进展。其特色在于催化条件简单且反应条件温和，为合成多种环化产物提供了简洁高效的路径。详细的机理探究实验与DFT计算充分阐明了不同烯烃底物进行HAT反应的机制和历程，为光促能量转移介导的HAT反应提供了深刻的见解。

本工作得到了科技部、国家自然科学基金、中国科学院和上海有机所金属有机化学全国重点实验室的大力资助。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.accounts.5c00228.