发展具有可再生来源、合理生命终期的新型可持续性高分子是解决塑料污染问题的关键。然而，可持续高分子材料面临着性能难以与石油基高分子相媲美的挑战。超分子立体复合物通常是指两种相反手性的立构规整聚合物通过非共价相互作用形成互锁有序的组装体，这种超分子立体复合作用是增强可持续高分子材料性能的有效策略。聚乳酸 (PLA) 立体复合物是最典型的例子，其熔点高达230 °C，比母体等规PLA提高了50 °C，并具备更强的结晶能力，可显著增强材料的耐热性、耐久性、力学性能及气体阻隔性等。目前，超分子立体复合物的研究主要聚焦于含氧聚合物，并已取得诸多重要进展，多种结构的聚酯、聚碳酸酯、聚醚立体复合物相继被报道，然而，相较于含氧类似物，含硫聚合物(例如聚硫酯)的立体复合研究却几乎处于空白，这是由于立构规整含硫聚合物的合成难度大、且分子间非共价相互作用力相对弱。 

上海有机所金属有机化学全国重点实验室的洪缪课题组致力于可持续性高分子材料的创制与应用研究。在前期工作中，课题组发展了一种高效合成可持续性聚硫酯的新方法—非张力五元环硫羰代内酯的异构化驱动开环聚合(IROP) (Nat. Chem. 2022, 14, 294; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217812)。最近，该课题组利用前期发展的高效IROP无金属阳离子引发剂—[Et₃O]⁺[B(C₆F₅)]^–，成功实现了10种手性五元环硫羰代内酯的可控聚合而不发生消旋化，所得聚硫酯的等规度高达99.5%，构建了一个结构多样化的新型立体规整聚硫酯库 (图1)。机理研究表明：单体结构中的>C=S基团具有强配位能力，与非配位性的[B(C₆F₅)]^–抗衡阴离子协同作用，促使聚合以专一性的S_N2、100%构型翻转的机理进行，揭示了独特的自稳定聚合机理，即单体稳定链增长阳离子活性中心，从而有效抑制了回咬、硫酯交换、消旋化等副反应，而这些副反应在以往的含硫单体聚合过程中通常是难以抑制。

结构与性能的研究表明等规结构可赋予材料结晶性或显著提升材料的结晶能力，除异丁基与新戊基取代的等规聚硫酯为无定型聚合物外，所得等规聚硫酯均为结晶性材料，熔点范围在74.5至195.5 °C之间。其中，等规聚(硫代-γ-己内酯)的性能尤为突出，熔点高达119.2°C，并具有优异的力学性能 (拉伸强度23.0 MPa，断裂伸长率982%)，展现出作为可持续性结构材料的潜力。此外，研究团队重点考察了等规聚硫酯形成立体复合物的能力，发现异丁基与新戊基取代的两种等规聚硫酯可形成结晶性的立体复合物，熔点分别为117.0和161.0 °C，与无定型的母体等规聚合物形成鲜明对比。为了理解为何只有甲基、异丁基与新戊基取代的等规聚硫酯才能形成立体复合物，研究团队通过拉曼光谱 (Raman)、异核相关谱 (¹H-¹³C HETCOR)和固体核磁共振 (¹³C CP/MAS NMR) 等手段深入研究了其形成机制，发现了多重氢键作用驱动立体复合的形成机制，在三种立体复合物中，手性次甲基氢均为重要的氢键供体，对于异丁基与新戊基取代的立体复合物，侧基亚甲基氢亦参与氢键作用，故推测具有“刚柔并济”特征的侧基是形成立体复合物的关键，既能提供形成氢键所需的氢原子(供体)，其适度的空间位阻和柔韧性又允许氢键的有效形成，而过于刚性(如异丙基、环戊基、环己基)或过于柔性(如长直链烷基)的侧基结构不利于形成有效的多重氢键网络，阻碍了立体复合物的形成。

综上，本工作建立了具有自稳定聚合特征的IROP，在为高效可控地合成结构多样的立构规整聚硫酯提供了新方法，并发现了两种新型的聚硫酯立体复合物，揭示了多重氢键作用驱动立体复合的形成机制、及刚柔并济侧基结构对形成能力的关键影响，为未来理性设计聚硫酯立体复合物提供了重要参考。成果以题为“A Library of Stereoregular Polythioesters for Stereocomplex Formation Enabled by Isomerization-Driven Cationic Ring-Opening Polymerization”发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2025, DOI: 10.1002/anie.202501485, 洪缪课题组的联培博士生袁鹏俊与博士生夏永亮是本文的共同第一作者，感谢上海有机所分析测试中心核磁共振检测实验室的张茜老师在固体核磁方面的指导和帮助，感谢国家自然科学基金委、国家重点研发计划、中国科学院和上海市科委的经费资助。

图1. 基于IROP合成新型立构规整聚硫酯及其超分子立体复合物