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上海有机所在多环天然产物全合成研究中取得进展
2018-08-15 生命有机化学国家重点实验室 | 【】【打印】【关闭

  甾体类天然产物在生物体内常常充当信号分子,因此具有重要的生理活性。该家族中的一小部分成员具有破缺的骨架结构,被称为开环甾体 (secosteroids),其化学合成和生物活性研究尚未引起充分关注。2015年,筑波大学的Kigoshi研究组报道了从海兔Aplysia kurodai中分离的开环甾醇aplysiasecosterol A (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7073)。该化合物的自然含量非常稀少,但具有特别的化学结构:三环双酮母核通过碳碳单键连接高度取代的环戊烷侧链,分子中连续8个手性中心对化学合成提出了一定挑战。 

  李昂课题组近期完成了系列多环天然产物的全合成 (Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 952; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4227; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 9025)。最近,该组的陆钊洪博士、张翔、郭志聪等合作完成了aplysiasecosterol A的首次全合成 (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 9211)。基于该分子结构中隐含的对称性,他们采取去对称化策略构建了左片段的全碳季碳手性中心,并通过自由基环化形成刚性的三环结构;利用Aggarwal锂化-硼基化和Zweifel-Evans烯基化,快捷地制备了含有连续叔碳手性中心的右片段。两个片段的连接借助了Oshima等发展的Reformatsky类型反应,再经脱水得到共轭烯酮中间体。合成后期的关键步骤是氢原子转移引发的自由基环化反应,以较高的环合效率和立体选择性一步形成三个连续的全碳手性中心。此合成路线的最长线性序列仅有14步。 

  此项研究得到了中国科学院战略性先导科技专项(B类)、国家自然科学基金杰出青年科学基金、创新研究群体等项目的资助。 

 
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