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拟提名2019年度国家科学技术奖项目公示公告
2018-12-21 科研管理处 | 【】【打印】【关闭

  2019年度国家科学技术奖提名工作正在进行,按照国家科技奖励工作办公室《关于2019年度国家科学技术奖提名工作的通知》(国科奖字〔201841号)的有关规定,现将我所本年度拟提名的国家自然科学奖项目“氧化氟烷基化反应”,在“中国科学院上海有机化学研究所”网站上予以公示。公示日期为2018122120181228 

  任何单位和个人若对拟提名项目有异议,可在公示期内以书面形式向上海有机化学研究所科研处提出。异议应当签署真实姓名或加盖单位公章,并注明联系方式,否则不予受理。 

  联系电话: 021-54925225 

  联系人:李蓉 

  Emaillrr@sioc.ac.cn 

  联系地址:上海市零陵路345 

  邮政编码:200032 

  特此公告。 

  2019年度国家科学技术奖提名项目公示内容 

    

  项目名称:氧化氟烷基化反应 

  项目简介 

      该项目属“有机化学”学科中的“元素有机化学”领域。由于氟原子的特性,含氟有机化合物在医药、农药以及生命科学等领域中起到越来越重要的作用,含氟基团修饰已经成为发现药物重要策略。但直接高效的含氟基团引入方法非常有限,发展高效、高选择性的向有机化合物引入含氟基团的合成方法具有重要意义。该项目在科技部、自然科学基金委和上海市科委的资助下,围绕含氟基团的高效引入这一挑战性课题,提出了“氧化三氟甲基化反应”的新概念,发展了一系列氧化三氟甲基化、氧化三氟甲硫基化、氧化二氟亚甲基化、以及烯烃氧化三氟甲基双官能团化等新反应,取得了具有国际领先水平的原创性研究成果: 

  1.      首次提出“氧化三氟甲基化反应”新概念,并被国内外同行广泛应用。在过渡金属和氧化剂的调控下,利用廉价易得的亲核三氟甲基化试剂(三氟甲基)三甲基硅烷(Me3SiCF3),实现了多类亲核底物(包括碳氢键)的直接三氟甲基化反应,高效和高选择性构建了一系列三氟甲基类炔烃、芳烃、烯烃、烷烃以及芳基醚化合物。该反应突破了传统三氟甲基反应中亲核三氟甲基化试剂只与亲电底物反应的限制,为含三氟甲基化合物的合成开辟了一个全新的方向,极大的拓展了底物类型、丰富了官能团兼容多样性、提高了反应效率。 

  2.      进一步拓展了“氧化氟烷基化反应”概念,实现了氧化三氟甲硫基反应和氧化二氟亚甲基化反应。开创性提出硫粉和(三氟甲基)三甲基硅烷现场生成亲核三氟甲硫基试剂的策略,成功解决了亲核三氟甲基硫试剂难制备及不稳定等难题,实现了温和反应条件下炔烃、硼酸等底物氧化三氟甲硫基化反应,为向有机化合物引入三氟甲硫基提供了新策略和新方法。实现了铜参与炔烃等氧化二氟亚甲基化反应,高效构建系列含二氟亚甲基有机化合物。 

  3.      发展了银催化烯烃氧化氢化三氟甲基化反应,实现了高度专一性烯烃净氟仿加成反应。发展了铜催化未活化烯烃的氧化脱氢及氧化羟化三氟甲基化反应,实现含三氟甲基基团的复杂烷烃化合物的高效合成。  

      氧化氟烷基化反应引领了近几年国内外三氟甲基化反应及三氟甲硫基化反应的研究。氧化三氟甲基化反应”受到美国化学会Chemical & Engineering News封面论文报道,被称为“卿氟化反应”。氧化氟烷基化新反应被国内外30多个课题组应用于含氟化合物合成及发展新氟化试剂 8篇代表性论文在重要国际学术期刊Acc. Chem. Res. (1)J. Am. Chem. Soc. (3)Angew. Chem. Int. Ed. (3)Org. Lett. (1)上发表。8篇代表性论文他引1519篇均189.9单篇他引最高284次。7篇代表性论文为ESI高被引论文。项目执行阶段培养博士22名,其中2人获中科院优秀博士学位论文,1人获国家杰出青年基金,2人入选青年千人计划。项目第一完成人在国内外学术会议上作大会或邀请报告50次,并获得中国科学院-拜尔青年科学家奖(2007年)和中国化学会黄维垣氟化学奖(2014年)等奖项和入选国家自然科学基金委创新研究群体学术带头人(2014)。该项目获得2017年度上海市自然科学一等奖。项目研究成果对有机氟化学及药物化学领域具有重要意义,极大地推动了有机化学的研究与发展。 

    

  客观评价 

  该项目研究成果为国际首创,受到国内外同行的广泛关注和认可。8篇代表性论文他引 1519 次,篇均 189.9 次,单篇最高他引 284 次。8 篇代表性论文中有 6 篇被国际评论期刊Synfacts4 篇被美国化学会期刊 Organic Process R&D 选为亮点进行专文评述,2 篇论文入选美国化学会Chemical & Engineering News 封面专题报道的9个著名有机氟化学反应。项目第一完成人卿凤翎应邀在国内外会议上作大会或邀请报告50次。 

  1.    氧化三氟甲基化反应 

  该项目首次提出“氧化三氟甲基化反应”概念得到了国内外同行的高度认可,Diez-Gonzalez在专著《Advances in Organometallic Chemistry》中评价称“亲核三氟甲基试剂的氧化偶联反应产生了非常重大的影响 (had a much bigger impact)”。EvanoJohn Wiley & Sons公司出版专著《Copper-Mediated Cross-Coupling Reactions》中以“Copper Mediated Oxidative Trifluoromethylation Reactions”为题全面阐述“氧化三氟甲基化反应”。炔烃氧化三氟甲基化反应被 Grushin高度评价称“开创性研究工作 (pioneering findings)(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16998)。肖吉昌 (Chem. Commun. 2011, 47, 9516)Evano (Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 2051)、以及翁志强 (Tetrahedron 2015, 21, 7648) 先后评价称“重要进展 (a significant advance)”、“重要突破 (a significant breakthrough)”、“非同凡响的工作 (a remarkable copper-mediated protocol)”。Basset 先后两次在综述中评述称“首例 (the first example) 亲核三氟甲基化试剂和亲核底物的氧化偶联反应” (Chem. Eur. J. 2014, 20, 16830; Chem. Eur. J. 2015, 21, 7648)。邵志会在 Angew. Chem. Int. Ed. (2010, 49, 9566) 期刊Highlights专栏中称“一个普适、直接、有用 (a general, straightforward, and practically useful method) 合成三氟甲基炔烃方法”。  

  该项目发展的芳基硼酸氧化三氟甲基化反应得到国内外同行的广泛认可,被美国化学会Organic Process R&D (2011, 15, 2) 期刊亮点评述专栏评价为“卿的工作为向高度官能团化的分子中引入三氟甲基开启了一扇新的门 (Qing’s protocol opens a new door to trifluoromethyl groups in highly functionalized molecules)”。该工作被Molander 评价为“开创性的研究 (a pioneering study) (J. Org. Chem. 2013, 78, 12837)Grushin对此评述称“储和卿报道了第一例 (the first example) 芳基硼酸氧化三氟甲基化”(Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7767)  

  该项目发展的杂环芳烃碳氢键氧化三氟甲基化反应,Loh (Chem. Sci., 2012, 3, 3458) 评价称“优美的工作(elegant work)”、“为实现碳氢键的直接三氟甲基化反应铺平道路(paved the way for realizing direct C-H trifluoromethylation)”。Curran 在专著《C-H Bond Activation in Organic Synthesis》中评述称“卿课题组首次实现了 (Qing’s group first discovered) 铜催化杂环芳烃碳氢键三氟甲基化反应”。对于该项目发展的银催化苯酚氧化三氟甲基化反应,Billard 在综述中高度评述称“三氟甲氧基醚合成上的一大突破 (a breakthrough synthesis of trifluoromethylethers)” (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11726) 

  2.    氧化三氟甲硫基和二氟亚甲基化反应 

  本项目发展的利用硫粉和Me3SiCF3试剂实现芳基硼酸氧化三氟甲硫基化反应受到国内外同行的广泛认可,段春迎评价称“三氟甲硫基芳烃化合物合成上的一项重大突破 (a breakthrough in the synthesis of ArSCF3(Tetrahedron, 2013, 69, 10262)Knovel Synfacts (2012, 664) 中评述称“新颖 (novel) 的铜催化芳基硼酸氧化三氟甲硫基反应”。曹松评述称“卿和同事发展了第一例 (the first) 铜催化氧化三氟甲硫基化反应” (Org. Chem. Front., 2017, 4, 1299)。本项目发展的无金属条件下炔烃三氟甲硫基化反应被 Zanda Synform (2012, A124) 上以“Featured Synstory”专题形式积极评述“这一无金属参与的三氟甲硫基反应非常有吸引力,尤其是在药物化学的应用中 (this transition-metal-free method is very attractive, especially for pharmaceutical applications.)”。Billard Angew. Chem. Int. Ed. (2013, 52, 6818) 杂志highlights专栏评述称“在室温、空气条件下高效构建C-SCF3 (allowed the formation of C-SCF3 bonds at room temperature under air.. excellent yields)”。 

  对于本项目发展的铜催化苄基碳氢键的三氟甲硫基化反应,Glorius 高度评价称“令人印象深刻的三氟甲硫基化反应 (impressive trifluoromethylthiolations)(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 16200)Bolm 评述称“卿的代表性工作 (represented by the report of Qing) (Org. Lett. 2018, 20, 2076)Basset 对此评述为“卿发展了首例 (the first example) 过渡金属催化苄基碳氢键三氟甲硫基反应” (J. Org. Chem. 2015, 80, 4204)。此外,本项目发展的氧化二氟亚甲基化反应得到了国内外同行的广泛认可。胡金波在综述 (Asian J. Org. Chem. 2017, 6, 139) 中评价炔烃氧化二氟亚甲基化反应为为“为二氟亚甲基炔烃提供了高效的合成方法 (This method efficiently allowed the synthesis of difluoromethylated alkynes)”。 

  3.    烯烃氧化三氟甲基双官能团化反应 

  本项目发展的银催化未活化烯烃氢化三氟甲基化受到国际同行的广泛认可。美国化学会期刊Chemical & Engineering News (2013, 32)对该工作进行了亮点评述“上海有机所卿凤翎及其同事利用简单 (common) 亲核三氟甲基化试剂实现了银催化氢化三氟甲基化反应”,“第一例催化(the first catalytic) 烯烃氢化三氟甲基化反应”。Nevado 在综述中评价称“温和条件下实现了净氟仿的专一性加成反应 (operating under mild conditions, enabled a net “fluoroform” addition across alkenes and alkynes in a regioselective manner)(Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 6598)Knochel Synfacts (2013, 541) 评述称“一个实用和直接 (practical and straightforward) 的方法”。对于该项目发展的铜催化烯丙基三氟甲基化反应,Lautens Synfacts (2012, 8, 742) 中评述称“经济有效的替代方案 (cost-effective alternative)”。此外,该项目发展的铜催化烯烃羟化三氟甲基化反应,刘磊评价称为“令人印象深刻的进展 (impressive advances)(Org. Lett. 2018, 20, 6836)。《有机化学》(Chin. J. Org. Chem. 2014, 34, 610) 对该工作亮点评述称“选择性地生成单一的氧三氟甲基化产物”、“将在含三氟甲基药物和农药的合成中得到应用”。 

    

  代表性论文目录 

  1.     Chu, L.; Qing, F.-L.* Copper-Mediated Aerobic Oxidative Trifluoromethylation of Terminal Alkynes with Me3SiCF3. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 7262-7263. 

  2.     Chu, L.; Qing, F.-L.* Copper-Catalyzed Direct C-H Oxidative Trifluoromethylation of Heteroarenes.  J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1298-1304. 

  3.     Chu, L.; Qing, F.-L.* Copper-Mediated Oxidative Trifluoromethylation of Boronic Acids. Org. Lett. 2010, 12, 5060-5063. 

  4.     Chen, C.; Xie, Y.; Chu, L.; Wang, R.-W.; Zhang, X.; Qing, F.-L.* Copper-Catalyzed Oxidative Trifluoromethythiolation of Aryl Boronic Acids with TMSCF3 and Elemental Sulfur. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2492-2495. 

  5.     Chen, C.; Chu, L.; Qing, F.-L.* Metal-free Oxidative Trifluoromethylthiolation of Terminal Alkynes with CF3SiMe3 and Elemental sulfur. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 12454-12457. 

  6.    Wu, X.; Chu, L.; Qing, F.-L.* Silver-Catalyzed Hydrotrifluoromethylation of Unactivated Alkenes with CF3SiMe3. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2198-2202. 

  7.     Jiang, X.-Y.; Qing, F.-L.* Copper-Catalyzed Three-Component Oxytrifluoromethylation of Alkenes with Sodium Trifluoromethanesulfinate and Hydroxamic Acid. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 14177-14180. 

  8.     Chu, L.; Qing, F.-L.* Oxidative Trifluoromethylation and Trifluoromethylthiolation Reactions Using (Trifluoromethyl)trimethylsilane as A Nucleophilic CF3 Source. Acc. Chem. Res. 2014, 47, 1513-1522. 

    

  主要完成人情况 

  1.       卿凤翎,排名第1,行政职务:副校长,技术职称:研究员。 

  工作单位:中国科学院上海有机化学研究所;完成单位:中国科学院上海有机化学研究所。 

  对本项目技术创造性贡献:项目负责人。负责项目工作的设计和研究工作的指导、项目的实施,是代表性论文1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8的通讯作者。对项目所有的重要科学发现都做出了创造性贡献。 

  2.       储玲玲,排名第2,行政职务:无,技术职称:研究员。 

  工作单位:东华大学,完成单位:中国科学院上海有机化学研究所。 

  对本项目技术创造性贡献:是发展末端炔烃,芳基硼酸,杂环芳烃碳氢键以及未活化烯烃的氧化三氟甲基化反应,是代表性论文1, 2, 3, 8的第一作者,代表性论文5, 6的第二作者,代表性论文4的第三作者 

  3.       陈超,排名第3,行政职务:无,技术职称:无。 

  工作单位:阿克伦聚合物系统有限公司,完成单位:中国科学院上海有机化学研究所。 

  对本项目技术创造性贡献:是发展末端炔烃、芳基硼酸、苄基碳氢键的氧化三氟甲硫基反应, 是代表性论文4, 5的第一作者。 

  4.       蒋信义,排名第4,行政职务:无,技术职称:无。 

  工作单位:上海雅本化学有限公司,完成单位:中国科学院上海有机化学研究所。 

  对本项目技术创造性贡献:是发展烯烃的氧羟化三氟甲基化反应,是代表性论文7的第一作者。 

  5.       吴欣悦,排名第5,行政职务:无,技术职称:助理研究员。 

  工作单位:中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院完成单位:中国科学院上海有机化学研究所。 

      对本项目技术创造性贡献:是发展银催化未活化烯烃氢化三氟甲基化反应,是代表性论文6的第一作者。 

    

  完成人合作关系说明: 

  项目第一完成人卿凤翎,系中国科学院上海有机化学研究所研究员及东华大学教授,从2003年起就开展氧化氟烷基化反应研究。在本项目执行期间,负责项目的设计、指导和实施,是代表性论文1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8的通讯作者。对项目所有的重要科学发现都做出了创造性贡献。 

  项目第二完成人储玲玲,于2007920133月先后作为中国科学院上海有机化学研究所卿凤翎课题组的研究生及助理研究员,进行了末端炔烃、芳基硼酸、杂环芳烃碳氢键、未活化烯烃等氧化三氟甲基化反应,是代表性论文1, 2, 3, 8的第一作者,代表性论文5, 6的第二作者,代表性论文4的第三作者 

  项目第三完成人陈超,于20099月至20147月作为中国科学院上海有机化学研究所卿凤翎研究员的研究生,进行了炔烃、芳基硼酸、苄基碳氢键的氧化三氟甲硫基化反应,是代表性论文4, 5的第一作者。 

  项目第四完成人蒋信义,于20089月至20141月作为中国科学院上海有机化学研究所卿凤翎研究员的研究生,进行了烯烃的氧羟化三氟甲基化反应,是代表性论文7的第一作者 

  项目第五完成人吴欣悦,于20109月至20137月作为中国科学院上海有机化学研究所卿凤翎研究员的研究生,进行了银催化未活化烯烃氢化三氟甲基化反应,是代表性论文6的第一作者。 

                    

  提名单位:上海市 

  提名意见: 

      我单位认真阅读了该项目提名书及附件材料,确认全部材料真实有效,相关栏目均符合国家科学技术奖励工作办公室的填写要求。 

      “氧化氟烷基化反应“项目围绕含氟基团的高效引入这一挑战性课题,提出了“氧化三氟甲基化反应”的新概念,发展了一系列氧化三氟甲基化、氧化三氟甲硫基化、氧化二氟亚甲基化及烯烃氧化三氟甲基双官能团化等新反应,为含氟基团的高效引入提供了新的思路和途径。 

      8篇代表性论文他引1519次,篇均189.9次,单篇他引最高284次。多篇论文发表后被积极评价,7篇代表性论文为ESI高被引论文。获中国发明专利1项,撰写中文专著1部,英文章节8章。项目第一完成人应邀在国内外学术会议上作大会或邀请报告50次,曾获中国科学院-拜耳青年科学家奖、中国化学会黄维垣氟化学奖和入选国家自然科学基金委创新研究群体学术带头人。 

      该项研究具有系统性和独创性,该国际领先成果得到了国内外同行的广泛重视和高度评价,引领了近年来国内外三氟甲基化和三氟甲硫基化反应的研究,并对有机氟化学及药物化学等领域具有重要意义,具有重要的学术价值和广阔的应用前景。该项目获得2017年度上海市自然科学一等奖。 

      对照国家自然科学奖授奖条件,提名该项目申报2019年度国家自然科学奖二等奖。 

 
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