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2017年度国家科学技术奖推荐项目公示公告
2016-12-20 科研管理处 | 【】【打印】【关闭

  2017年度国家科技奖推荐工作正在进行,为确保奖励的公正性,根据《国家科学技术奖励条例》及其实施细则和国家科技奖励工作办公室《关于2017年度国家科学技术奖励推荐工作的通知》(国科奖字〔201641号)的有关规定,现将我所本年度推荐国家自然科学奖项目的项目名称、项目简介、客观评价、代表性论文目录、主要完成人情况、完成人合作关系说明、知情同意证明、推荐单位意见在“中国科学院上海有机化学研究所”网站上予以公示。公示日期为20161220日至20161230日。 

  自公布之日起,任何单位和个人若对推荐项目有异议,可在公示期内以书面形式向上海有机化学研究所科研处提出。异议应当签署真实姓名或加盖单位公章,并注明联系方式,否则不予受理。 

  联系电话:021-54925225 

  联系人:李蓉 

  Emaillrr@sioc.ac.cn 

  联系地址:上海市陵零路345 

  邮政编码:200032 

  特此公告。 

 

 

 

  2017年度国家科学技术奖推荐项目公示内容 

    

  项目名称:芳香化合物立体及对映选择性直接转化新策略 

  项目简介 

  该项目属有机化学学科中的有机合成化学领域。芳香化合物的转化是有机合成化学中最基本的反应类型之一,但其直接转化立体和对映选择性控制手段非常有限。发展其高效、高立体及对映选择性转化新反应与新概念具有重要意义。项目在科技部、自然科学基金委、中科院和上海市科委的资助下,围绕芳香化合物立体及对映选择性直接转化这一挑战性课题,提出了催化不对称去芳构化概念,发展了系列新手性配体、串联催化和不对称去芳构化等新反应,并成功地应用于多个天然产物全合成,为芳香化合物的应用提供了新的思路和途径: 

  1.    提出催化不对称去芳构化(CADA)”概念,并被国内外同行广泛应用。由于去芳构化需要破坏芳香性,产物易发生再芳构化,因此催化不对称去芳构化反应极具挑战性。项目提出了通过构筑在合成中具有重要意义的季碳中心阻断再芳构化的策略,实现了系列芳香化合物不对称烯丙基去芳构化反应;发展了铱催化分子内烯丙基去芳构化/亚甲基胺基可控迁移反应,更正了文献错误,为芳香化合物分子内烷基化反应机理提供了全新的认识。实现了有机催化的吲哚串联去芳构化,快速构建了多手性中心多环吲哚骨架;实现了苯酚氧化去芳构化/不对称杂迈克尔加成新反应,并应用于cleroindicin(-)-mesembrine等天然产物的简洁高效全合成。发展了两类新型手性亚磷酰胺配体(THQphosBHPphos),其活性铱催化剂经由芳基碳氢键活化形成,明显不同于文献中已知配体的甲基碳氢键活化模式,可以实现铱催化不对称烯丙基化反应中的高非对映选择性控制和有效解决邻位不利效应,大大扩展了该类反应的底物适用范围。 

  2.    实现了手性磷酸催化的吲哚或4,7-二氢吲哚与磺酰亚胺和硝基烯烃等的高效不对称傅克烷基化反应。发展了钌络合物/手性磷酸串联催化,实现吲哚多环化合物高对映选择性合成;发现了“1+1>2”的协同催化效应并阐明了作用机制,为富电子芳香化合物区域及对映选择性转化提供了全新途径。 

  相关代表性成果在J. Am. Chem. Soc. (3)Angew. Chem. Int. Ed. (5)杂志上发表。8篇代表性论文被他引1012次,篇均126.5次,单篇他引最高245次。获中国发明专利5项。目前已有6个自主知识产权配体授权Strem、百灵威和大赛璐等国际试剂公司全球销售,被国内外同行广泛应用。项目执行阶段培养博士13名,博士后1名,其中5人获中科院优秀博士学位论文,3人获院长奖学金特别奖,1人入选青年千人计划,2人入选中科院百人计划,8人在中科院或高校任教授/副教授。项目第一完成人在国内外学术会议上作大会或邀请报告70余次,曾获2015RSC Merck Award,第十四届中国青年科技奖和2016年何梁何利基金青年创新奖等国内外多个奖项。该项目研究成果对手性化学及药物化学等领域具有重要意义,促进了芳香化合物选择性转化新反应发现,极大地推动了有机化学的研究与发展。 

  客观评价 

  项目研究成果为国际首创,受到国内外同行的广泛关注和认可。8篇代表性论文被他引1012次,篇均126.5次,单篇他引最高245次。该项目相关论文中有22篇被国际评论期刊Synfacts选为亮点进行专文评述。项目第一完成人游书力应邀在国内外会议上作大会或邀请报告70余次。 

  1.    催化不对称去芳构化反应 

  该项目发展的吲哚分子内烯丙基去芳构化反应被冯小明评价为对于吲哚的催化不对称去芳构化作出了显著贡献(made significant contributions to the catalytic enantioselective dearomatization of indoles)” (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4032.)Tosatti认为在该类反应中使用前手性亲核试剂时通常非对映选择性差,但这是个罕见例外(rare exceptions)” (Org. Biomol. Chem. 2012, 10, 3147.)。对于吲哚去芳构化/烯丙基立体迁移反应,Gataullin评价为这是第一例关于螺环假吲哚高立体选择性重排的工作(the first example of highly stereoselective rearrangement)” (Russ. J. Org. Chem. 2016, 52, 1227.)Unsworth认为游小组等发展的π-烯丙基环化反应代表了目前的最高水平(the work performed in π-allyl cyclisations by the You group and others represents the current state-of-the-art)” (Chem. Eur. J. 2016, 22, 2856.)。对于铱催化吡咯不对称烯丙基去芳构化反应,Yamamoto Synfacts (2012, 423.)上评述称对于更具挑战的(more challenging)吡咯实现了不利的去芳构化过程。此外,YamamotoSynfacts (2011, 854.)上对铱催化苯酚分子内烯丙基去芳构化反应评价为对于高光学纯螺环己二烯酮的合成提供了直接的方法(provide a direct synthesis to highly enantiopure spirocyclohexadienone)”Gaunt认为合成角度来看,苯酚的去芳构化反应有特别的吸引力(particular appeal)” (Synlett 2016, 27, 116.)。该项目发展的钯催化萘酚分子间不对称烯丙基去芳构化反应被Plietker评价为里程碑式的工作(landmark report)” (Synthesis 2016, 48, 340);王锐对此评述为游和合作者们首次(for the first time)实现了萘酚的分子间直接不对称烯丙基去芳构化反应” (Angew Chem. Int. Ed. 2015, 54, 2185.) 

  该项目利用不对称有机催化串联去芳构化反应合成了(+)-kreysiginine的核心骨架。EndersAngew. Chem. Int. Ed. (2012, 51, 46.)杂志Highlights专栏积极评述该工作为“kreysiginine类似物的合成进一步证明了该方法对于生物学研究具有应用价值(potential application for biological purposes)” 

  该项目发展了氧化去芳构化/不对称氧杂迈克尔加成反应,并将其应用于cleroindicin 家族天然产物的高效合成。ListSynfacts (2010, 828.)评述称由于反应的可逆性,发展高效的不对称催化氧杂迈克尔反应依然具有挑战,作者发展了布朗斯特酸催化的分子内反应解决了这个问题(address this problem),而且利用该方法非常漂亮地合成了天然产物(nicely demonstrated in natural product syntheses)”RuepingBräse在综述文章(Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 4539; 2012, 41, 988.)中对此评价为非常优美的工作(A further elegant desymmetrization)”有意义的贡献(an interesting contribution)”;胡文浩认为游课题组利用手性布朗斯特酸催化的去对称化反应取得了巨大的进展(made great progress)” (Asian J. Org. Chem. 2013, 2, 824.)Corey Kürti 编写的专著《Enantioselective Chemical Synthesis》对于该工作进行了收录和介绍。对于氧化去芳构化/不对称氮杂迈克尔加成反应;Joseph认为这是合成手性含氮杂环的卓越的方法(a remarkable method)” (Nat. Prod. Rep. 2013, 30, 1211.) 

  该项目基于芳基碳氢键活化设计的新手性配体(THQphos, BHPphos)受到国内外同行广泛关注及应用。LautensSynfacts (2012, 637.)上指出作者分离并表征了一种经C(sp2)–H键活化生成新型的铱杂环催化活性物种(identify and isolate a novel iridacycle occurring through sp2 C–H functionalization);肖文精称使用游手性配体(You’s chiral ligand)钯络合物可以取得卓越的高效率和选择性(with remarkably high efficiency and enantioselectivity)” (Nat. Commun. 2014, 5, 5500.) 

  2.    不对称傅克烷基化反应 

  该项目发展的手性磷酸催化吲哚或者4,7-二氢吲哚与一系列亲电试剂的不对称傅克烷基化反应受到国际同行的广泛认可。赵劲和Rawal (Chem. Commun. 2010, 46, 3004.)Periàs (Chem. Eur. J. 2014, 20, 2367.)Tsogoeva (Org. Biomol. Chem. 2010, 8, 5262.)在各自的文章中称本项目使用的手性磷酸催化体系是该类反应中最高效的催化剂(superb catalysts)”SnieckusListSynfacts (2007, 471; 2007, 547.)上分别评述称该结果相当或优于文献已知的反应(achieves comparable or better results)”de Figueiredo在综述(Eur. J. Org. Chem. 2010, 2635.)中评述称游首次(for the first time)4,7-二氢吲哚作为亲核试剂应用于有机催化的不对称傅克反应Rueping在综述(Chem. Rev. 2014, 114, 9047.)中评价该反应为一种实现吲哚C2 位官能团化的优雅方法(an elegant solution)” 

  对于该项目发展的手性磷酸催化的4,7-二氢吲哚与硝基烯烃的不对称傅克烷基化反应,ListSynfacts (2009, 565.)上评述称这一无金属参与的过程和低的催化剂用量毋庸置疑提高其在重要药用化合物合成中的实用性(low catalyst loading of this metal-free transformation undoubtedly increases its practical use)”;解正峰在《有机化学》(2013, 33, 1919.)上评述该反应条件温和,催化剂用量小,产率高,对映选择性高为合成手性2-吲哚衍生物提供了非常实用的路径 

  该项目发展的金属钌/手性布朗斯特酸串联催化吲哚选择性烷基化反应得到了国内外同行的广泛认可。肖文精评价称该项目创造性地(ingeniously)将烯烃交叉复分解反应与分子内不对称迈克尔反应相结合” (Chem. Asian J. 2010, 5, 2258.)为合成四氢吡喃并吲哚和四氢-β-咔啉类化合物的合成提供了强大的平台(offered a powerful platform to construct enantioenriched tetrahydropyrano[3,4-b]indoles and tetrahydro-β-carbolines)” (Chem. Asian J. 2012, 7, 493.);邵志会评价该工作为两个优雅的对映选择性串联反应(two elegant tandem enantioselective reactions)” (Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 1337.) 

  代表性论文目录 

  1.    Wu, Q.-F.; He, H.; Liu, W.-B.; You, S.-L.* Enantioselective Construction of Spiroindolenines by Ir-Catalyzed Allylic Alkylation Reactions. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11418-11419. 

  2.    Wu, Q.-F.; Zheng, C.; You, S.-L.* Enantioselective Syntheses of Spiro Cyclopentane-1,3'-indoles and 2,3,4,9-Tetrahydro-1H-carbazoles via Ir-Catalyzed Allylic Dearomatization and Stereospecific Migration. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 1680-1683. 

  3.    Wu, Q.-F.; Liu, W.-B.; Zhuo, C.-X.; Rong, Z.-Q.; Ye, K.-Y.; You, S.-L.* Ir-Catalyzed Intramolecular Asymmetric Allylic Dearomatization of Phenols. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4455-4458. 

  4.    Gu, Q.; Rong, Z.-Q.; Zheng, C.; You, S.-L.* Desymmetrization of Cyclohexadienones via Brønsted Acid-Catalyzed Enantioselective Oxo-Michael Reaction. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 4056-4057. 

  5.    Zhuo, C.-X.; Zhang, W.*; You, S.-L.* Catalytic Asymmetric Dearomatization Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 12662-12686. 

  6.    Kang, Q.; Zhao, Z.-A.; You, S.-L.* Highly Enantioselective FriedelCrafts Reaction of Indoles with Imines by a Chiral Phosphoric Acid. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1484-1485. 

  7.    Cai, Q.; Zhao, Z.-A.; You, S.-L.* Asymmetric Construction of Polycyclic Indoles through Olefin Cross-Metathesis/Intramolecular Friedel–Crafts Alkylation under Sequential Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 7428-7431. 

  8.    Cai, Q.; Zheng, C.; You, S.-L.* Enantioselective Intramolecular Aza-Michael Addition of Indoles Catalyzed by Chiral Phosphoric Acid. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8666-8669. 

  主要完成人情况 

  1.       游书力,排名第1,行政职务:金属有机化学国家重点实验室常务副主任,技术职称:研究员。 

  工作单位:中国科学院上海有机化学研究所,完成单位:中国科学院上海有机化学研究所。 

  对本项目技术创造性贡献:项目负责人。负责项目工作的设计和研究工作的指导、项目的实施,是代表性论文1, 2, 3, 4, 6, 7, 8的通讯作者,代表性论文5的共同通讯作者。对项目所有的重要科学发现都做出了创造性贡献。 

  2.       顾庆,排名第2,行政职务:无,技术职称:副研究员。 

  工作单位:中国科学院上海有机化学研究所,完成单位:中国科学院上海有机化学研究所。 

  对本项目技术创造性贡献:是发展氧化去芳构/不对称杂原子迈克尔加成反应的主要研究人员。实现了苯酚类体系的不对称去芳构化,完成了cleroindicin家族天然产物和(-)-mesembrine的全合成。进行了科学发现点1.3的研究,是代表性论文4的第一作者。 

  3.       郑超,排名第3,行政职务:无,技术职称:副研究员。 

  工作单位:中国科学院上海有机化学研究所,完成单位:中国科学院上海有机化学研究所。 

  对本项目技术创造性贡献:是发展吲哚等芳香化合物不对称去芳构化的主要研究人员。完成了螺环假吲哚化合物迁移反应及新型手性亚磷酰胺配体碳氢键活化模式等机理研究。进行了科学发现点1.1的研究,是代表性论文2, 8的第二作者,代表性论文4的第三作者。 

  4.       康强,排名第4,行政职务:无,技术职称:研究员。 

  工作单位:中国科学院福建物质结构研究所,完成单位:中国科学院上海有机化学研究所。 

  对本项目技术创造性贡献:是发展手性磷酸催化的不对称傅克反应的主要研究人员。实现了手性磷酸催化的吲哚,4,7-二氢吲哚与磺酰亚胺的高效不对称傅克烷基化反应。进行了科学发现点2.1的研究,是代表性论文6的第一作者。 

  5.       卓春祥,排名第5,行政职务:无,技术职称:无。 

  工作单位:Max-Planck-Institut für Kohlenforschung (德国马克斯-普朗克煤炭研究所)完成单位:中国科学院上海有机化学研究所。 

  对本项目技术创造性贡献:是发展吲哚等芳香化合物不对称去芳构化的主要研究人员。实现了铱催化的分子内烯丙基化/亚甲基氨基迁移反应及吡咯等不对称烯丙基去芳构化反应。进行了科学发现点1.1的研究,是代表性论文5的第一作者,代表性论文3的第三作者。 

  完成人合作关系说明: 

  项目第一完成人游书力,系中国科学院上海有机化学研究所研究员,从2006年建组起就开展不对称反应研究。在本项目执行期间,负责项目的设计、指导和实施,是代表性论文1, 2, 3, 4, 6, 7, 8的通讯作者,代表性论文5的共同通讯作者。对项目所有的重要科学发现都做出了创造性贡献。 

  项目第二完成人顾庆,于2009220116月在中国科学院上海有机化学研究所游书力课题组从事博士后研究,进行了氧化去芳构化/不对称杂原子迈克尔加成反应研究工作,实现了苯酚类体系的不对称去芳构化,并完成了cleroindicin家族天然产物和(-)-mesembrine的全合成,是代表性论文4的第一作者。20116,任副研究员,为游书力的研究助手,协助其进行研究课题指导。 

  项目第三完成人郑超,于20079月至20127月作为中国科学院上海有机化学研究所游书力研究员的研究生,进行了螺环假吲哚化合物迁移反应及新型手性亚磷酰胺配体碳氢键活化模式等机理研究,是代表性论文2, 8的第二作者,代表性论文4的第三作者。自20127月起,先后任助理研究员和副研究员,为游书力的研究助手,协助其进行研究课题指导。 

  项目第四完成人康强,于20058月至20087月作为中国科学院上海有机化学研究所游书力研究员的研究生(20058月从中国科学院上海有机化学研究所陈敏伯课题组转入),进行了手性磷酸催化的不对称傅克反应研究工作,实现了手性磷酸催化的吲哚,4,7-二氢吲哚与磺酰亚胺的高效不对称傅克烷基化反应。是代表性论文6的第一作者。 

  项目第五完成人卓春祥,于20099月至20147月作为中国科学院上海有机化学研究所游书力研究员的研究生,进行了吲哚等芳香化合物不对称去芳构化研究工作,实现了铱催化的分子内烯丙基化/亚甲基氨基迁移反应及吡咯等不对称烯丙基去芳构化反应,是代表性论文5的第一作者,代表性论文3的第三作者。 

  知情同意证明: 

  项目代表性论文1, 2, 3的第一作者武庆锋,代表性论文5的共同通讯作者张玮,代表性论文7, 8的第一作者蔡泉等三位论文作者已经知晓上述论文作为芳香化合物立体及对映选择性直接转化新策略项目的代表性论文申报2017年度国家自然科学奖,并在知情同意报奖证明上签字认可。知情同意报奖证明作为推荐书附件一并提交国家科学技术奖励工作办公室。 

  推荐单位意见: 

  我单位认真审阅了该项目推荐书及附件材料,确认全部材料真实有效,相关栏目均符合国家科学技术奖励工作办公室的填写要求。 

   芳香化合物立体及对映选择性直接转化新策略项目围绕芳香化合物立体及对映选择性直接转化这一挑战性课题,提出了催化不对称去芳构化(CADA)”概念,发展了系列新配体、反应和方法,并成功地应用于多个天然产物全合成,为芳香化合物的应用提供了新的思路和途径。 

  8篇代表性论文被他引1012次,篇均126.5次,单篇他引最高245次。多篇论文发表后被积极评价。获5项国家发明专利,6个配体授权Strem、百灵威和大赛璐等国际试剂公司全球销售,被同行广泛应用。项目第一完成人应邀在国际学术会议上作大会或邀请报告70余次,曾获2015RSC Merck Award,第十四届中国青年科技奖和2016年何梁何利基金青年创新奖等国内外多个奖项。 

  该项研究具有系统性和独创性,为芳香化合物不对称直接转化提供了新的思路和策略,该国际领先成果得到了国内外同行的广泛重视和高度评价,对手性化学及药物研发等领域具有重要意义,具有重要的学术价值和广阔的应用前景。 

  对照国家自然科学奖授奖条件,推荐该项目申报2017年度国家自然科学二等奖。 

 
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